Η πρόταση που περίμενε από τη Ρωσία ήρθε τον Μάιο του 1808,
όταν ο Κόμης Νικόλαος Πέτροβιτς Ρουμιάντσεφ, επικεφαλής του υπουργείου
εξωτερικών της Ρωσικής Αυτοκρατορίας, του έστειλε επιστολή με την οποία,
αφού του ανακοίνωνε ότι τιμήθηκε με τον τίτλο του ιππότη Β' Τάξεως του τάγματος της Αγίας Άννας, τον προσκαλούσε στην Αγία Πετρούπολη, όπου έφτασε τον Ιανουάριο του επόμενου έτους. Αρχικά ο Ρουμιάντσεφ τον διόρισε επιτετραμμένο στην αυλή του αντιβασιλιά της Ιταλίας,
διορισμός όμως που ακυρώθηκε. Τελικώς διορίστηκε στο Υπουργείο
Εξωτερικών ως κρατικός σύμβουλος. Αφού παρέμεινε για δύο χρόνια στην Αγία Πετρούπολη, διορίστηκε στις 20 Αυγούστου 1811 ακόλουθος στην πρεσβεία της Βιέννης, θέση στην οποία παρέμεινε μέχρι τον Μάιο του 1812. Επόμενος σταθμός στην πορεία του ήταν το Βουκουρέστι, όπου διορίστηκε ως αξιωματούχος με πολιτικά καθήκοντα στη στρατιά του Δούναβη. Εκεί συνδέθηκε με τον ναύαρχο Τσιτσαγκώφ, του οποίου έγινε σύμβουλος και διευθυντής του διπλωματικού του γραφείου.
Για τις υπηρεσίες του αυτές τιμήθηκε με τον βαθμό του κρατικού
συμβούλου εν ενεργεία. Την ίδια εποχή ο ναύαρχος Τσιτσαγκώφ
αντικαταστάθηκε λόγω δυσμένειας από τον στρατηγό Μπαρκλάυ ντε Τόλλυ
(Barclay de Tolly) χωρίς όμως αυτό να επηρεάσει τον Καποδίστρια, στον
οποίο απονεμήθηκε το παράσημο Γ' Τάξεως του Αγίου Βλαδίμηρου. Τον Οκτώβριο του 1813 παρασημοφορήθηκε από τον Τσάρο με τον μεγαλόσταυρο της Αγίας Άννας.
Η άνοδος του Καποδίστρια στη ρωσική αυτοκρατορική αυλή επιβεβαιώθηκε με τον διορισμό του πρώτου από τον Τσάρο Αλέξανδρο ως μυστικού απεσταλμένου στην Ελβετία με σκοπό να προσεταιριστεί την φιλικά προσκείμενη προς την Γαλλία κυβέρνηση. Εκτός από τον Καποδίστρια, διορίστηκε και ο βαρόνος Lebzeltern, εκ μέρους της αυστριακής πλευράς, καθώς η αποστολή ήταν κοινή. Παρόλα αυτά οι σκοποί δεν ήταν ακριβώς ίδιοι, καθώς οι Ρώσοι ενδιαφέρονταν να εξασφαλίσουν την ουδετερότητα και την ανεξαρτησία της Ελβετίας, ενώ οι Αυστριακοί να εγκαθιδρύσουν φίλα προσκείμενη κυβέρνηση και να εξασφαλίσουν άδεια διέλευσης των αυστριακών στρατευμάτων από την ελβετική επικράτεια. Ο Lebzeltern εργάστηκε μυστικά υπό τις οδηγίες του Μέτερνιχ προκειμένου να επιτύχει τους σκοπούς του. Στις 20 Δεκεμβρίου 1813 κάλεσε τον Καποδίστρια και του ζήτησε να υπογράψει διακοίνωση, με την οποία τα συμμαχικά στρατεύματα θα επιτρεπόταν να εισέλθουν στην ελβετική επικράτεια μέχρι να εξασφαλίσουν τα εδάφη που η Γαλλία είχε αποσπάσει από την Ελβετία. Ο Καποδίστριας, αντιλαμβανόμενος ότι η διακοίνωση ήταν έργο της αυστριακής κυβέρνησης, αρνήθηκε να την υπογράψει, αλλά λίγο αργότερα άλλαξε γνώμη.[10] Αφού την υπέγραψε εκ μέρους της ρωσικής πλευράς, αποχώρησε για την Βάδη, όπου βρισκόταν το στρατηγείο του Τσάρου. Ο τελευταίος περίμενε ότι ο Καποδίστριας δεν θα είχε υπογράψει τη διακοίνωση. Εξεπλάγη, όμως, όταν ο νεαρός διπλωμάτης του ανέφερε ότι έπραξε το αντίθετο. Σύμφωνα με τον Καποδίστρια, η ανακοίνωση της διακοίνωσης και η εισβολή του αυστριακού στρατού στην Ελβετία, θα είχαν ως αποτέλεσμα τον διχασμό των κατοίκων και παράλληλα να παρουσιαστούν οι Αυστριακοί ως υποκινητές πραξικοπήματος. Συνέστησε μάλιστα στον Τσάρο να ζητήσει την αποκήρυξη της διακοίνωσης, μιας και οι Αυστριακοί δε θα μπορούσαν να επικαλεστούν την υπογραφή του μυστικού πράκτορά τους, πράγμα το οποίο και έγινε. Το αποτέλεσμα των διπλωματικών κινήσεων του Καποδίστρια ήταν οι Αυστριακοί να χάσουν κάθε έρεισμα στην Ελβετία, η οποία εξασφάλισε την ουδετερότητα και την ανεξαρτησία της.
Οι διπλωματικές εξελίξεις στη Ζυρίχη συνεχίζονταν χωρίς όμως κάποιο συγκεκριμένο αποτέλεσμα, αφού τα ομόσπονδα κράτη της Ελβετίας διαφωνούσαν μεταξύ τους. Ο Τσάρος Αλέξανδρος διόρισε τον Καποδίστρια έκτακτο απεσταλμένο του και πληρεξούσιο υπουργό για την Ελβετία. Από τη θέση αυτή συνεισέφερε στο ελβετικό σύνταγμα, που προέβλεπε αυτόνομα κρατίδια (καντόνια) σαν μέλη της Ελβετικής ομοσπονδίας, με προσωπικά προσχέδια. Συγκεκριμένα, απέστειλε υπόμνημα προς τον πρόεδρο της Δίαιτας (βουλής) με τα βασικά στοιχεία που θα έπρεπε να περιέχει το σύνταγμα. Πράγματι, κατά το μεγαλύτερο μέρος του, το υπόμνημα ακολουθήθηκε. Η συμμετοχή της Γενεύης στο νέο αυτό κρατίδιο ήταν καθαρά δική του πρωτοβουλία. Στη συνέχεια πήγε στο Παρίσι προκειμένου να συνομιλήσει με τον Τσάρο για το θέμα των Επτανήσων, δίχως όμως να λάβει κάποια διαβεβαίωση.Κατά την παραμονή του παρασημοφορήθηκε με τον σταυρό β΄ τάξεως, του Αγίου Βλαδίμηρου. Στις αρχές Σεπτεμβρίου πραγματοποιήθηκε το Συνέδριο της Βιέννης, συνέδριο σταθμός για την ευρωπαϊκή ιστορία, στο οποίο συμμετείχε ως μέλος της ρωσικής αντιπροσωπίας. Στα τέλη του 1814 διορίστηκε αντιπρόσωπος της Ρωσίας στις επίσημες συνεδριάσεις της επιτροπής των πέντε, ενώ τιμήθηκε με τον μεγαλόσταυρο του Λεοπόλδου και τον μεγαλόσταυρο του Ερυθρού Αετού από τον βασιλιά της Αυστρίας και της Πρωσίας αντίστοιχα. Η παρουσία του Καποδίστρια στη Βιέννη πρέπει να θεωρείται καταλυτική, καθώς με τις συμβουλές του επηρέαζε αποφασιστικά τον Τσάρο. Κατά τον ιππότη φον Γκεντς, σύμβουλο του Μέττερνιχ, η τελική πράξη του συνεδρίου που υπογράφηκε τον Μάιο του 1815 ήταν δημιούργημα του Καποδίστρια και του ιδίου.
Σχετικά με τη στάση του Καποδίστρια στα ελληνικά ζητήματα είναι απαραίτητο να αναφερθεί το συγκεκριμένο περιστατικό: σε κάποια στιγμή των εργασιών του συνεδρίου θεώρησε ότι ήταν και η καταλληλότερη στιγμή να θέσει υπόψη του συνεδρίου το ζήτημα των Ελλήνων που παρέμεναν υπό τον τουρκικό ζυγό. Τότε πλησιάζοντας τον Αυτοκράτορα Αλέξανδρο του μίλησε ιδιαιτέρως προκειμένου εκείνος ν΄ αναλάβει την πρόνοια υπέρ των Ελλήνων προσθέτοντας μεταξύ άλλων ότι οι Έλληνες μετά τον Θεό θεωρούν προστάτη τους μόνο την ομόθρησκη Αυτοκρατορία (Ρωσία). Τότε ο Τσάρος του έδωσε την άδεια να θέσει το ζήτημα σε μία των συνεδριάσεων και στη συνέχεια θ΄ αναλάμβανε εκείνος το βάρος. Πράγματι ο Καποδίστριας στην αμέσως επόμενη συνεδρίαση λαμβάνοντας τον λόγο είπε: «Νομίζω πως χρέος των Μεγαλειοτάτων είναι να λάβετε οποιαδήποτε πρόνοιαν και δια το καταδυναστευόμενον ελληνικόν έθνος παρά της Οθωμανικής εξουσίας, το οποίον υποφέρει τόσους αιώνας τον τυραννικόν οθωμανικόν ζυγόν και το οποίον διακινδυνεύει να πέση εις την τελευταίαν εξόντωσιν και τον μηδενισμόν, όθεν δεν μου φαίνεται δίκαιον το να αδιαφορήσουν οι Βασιλείς.». Τότε ο Μέττερνιχ, που καλλιεργούσε αντιλαϊκά πνεύματα, σηκώθηκε και απαντώντας στον Ρώσο διπλωμάτη Καποδίστρια με έντονο ειρωνικό, προσβλητικό αλλά και απειλητικό τρόποείπε: «Κύριε Κόμη! Η Ευρώπη δεν γνωρίζει Έλληνας, γνωρίζει την Οθωμανικήν Αυτοκρατορίαν υπό της οποίας την εξουσίαν είναι οι κατοικούντες σ΄ αυτήν Έλληνες. Δια τούτο φαίνεται, Κύριε Κόμη, υποστήριξες τόσον, και άφησες εκτός Συνδέσμου της Ιεράς Συμμαχίας, το απέραντον Οθωμανικόν Κράτος, αλλά δεν θα επιτύχεις τις ελπίδες σου περί τούτων». Τότε ο Αυτοκράτορας Αλέξανδρος θεωρώντας την προσβολή αυτή του αντιπροσώπου του ως ενάντια του προσώπου του εγέρθηκε και με έντονη φωνή διέκοψε τον Μέττερνιχλέγοντάς του: «Οι Έλληνες διά της Θείας Πρόνοιας και της Ευρωπαϊκής αιχμής ενόπλου βοήθειας θέλουν ελευθερωθούν ταχέως και συμφώνως προς τα αρχαία πατρογονικά των δίκαια, θα μείνουν ελεύθεροι, αυτόνομοι και ανεξάρτητοι.» Κατόπιν αυτών ο μεν Καποδίστριας δεν συνέχισε την ομιλία του αλλά και ούτε ο Μέττερνιχ τόλμησε ν΄ απαντήσει, στη δε δημιουργηθείσα εκείνη ένταση που φαίνεται πως μάλλον επέφερε κάποια διακοπή, ανέλαβε στη συνέχεια ο αρχηγός της ρωσικής αντιπροσωπίας Νέσελροντ να θέσει αντιπρόταση επί της εισήγησης του Καποδίστρια της οποίας ακολούθησαν διάφορες ανταλλαγές απόψεων, που εκλήφθηκαν τελικά μόνο ως βολιδοσκοπήσεις των άλλων Ηγεμόνων, επί του ελληνικού ζητήματος, χωρίς να ληφθεί σχετική απόφαση.
Το 1815 ίδρυσε τη Φιλόμουσο εταιρεία μαζί με τον Μητροπολίτη Ιγνάτιο, τον Άνθιμο Γαζή, τον Στούρτζα κ.α. και σκοπός της ήταν να βοηθήσει νεαρούς Έλληνες να σπουδάσουν. Τα μέλη αυτής ήταν με το πλευρό των Ρώσων γι΄ αυτό και η αυστριακή αστυνομία παρακολουθούσε τις δραστηριότητές της.Με την είσοδο των συμμαχικών δυνάμεων στο Παρίσι μετά την μάχη του Βατερλώ, ο Καποδίστριας ανέλαβε την εκπροσώπηση της Ρωσίας στην ομώνυμη συνδιάσκεψη, όπου προσπάθησε να επιβάλει τις ρωσικές απόψεις, πετυχαίνοντας την ακεραιότητα της Γαλλίας και την επιβολή συνταγματικής διακυβέρνησης στα Επτάνησα.Με δική του παρέμβαση πέτυχε οι Ηνωμένες πολιτείες των Ιόνιων Νήσων να αποκτήσουν τα βασικά χαρακτηριστικά κράτους δηλαδή σύνταγμα, ένοπλες δυνάμεις, εκλεγμένη κυβέρνηση και σημαία. Η συνθήκη της 5ης Νοεμβρίου 1815 αποτελεί μια από τις σημαντικότερες επιτυχίες στην προσωπική διαδρομή του Καποδίστρια.
Μετά τη συνδιάσκεψη των Παρισίων ο Τσάρος διόρισε τον Καποδίστρια γραμματέα επί των εξωτερικών υποθέσεων. Ήδη από το 1814 ο Τσάρος Αλέξανδρος είχε αποφασίσει να αφήσει κενή τη θέση του υπουργού εξωτερικών και να χειριστεί μόνος του την εξωτερική πολιτική διορίζοντας όμως ως γραμματέα του επί των εξωτερικών υποθέσεων τον Νέσελροντ. Τον επόμενο χρόνο διόρισε και δεύτερο γραμματέα, αυτή τη φορά τον ΚαποδίστριαΟ Νέσελροντ είχε χάσει την αυτοκρατορική εύνοια από καιρό, οπότε ουσιαστικός διαχειριστής των εξωτερικών υποθέσεων ήταν ο Καποδίστριας, ο οποίος συμβούλευε τον Τσάρο για όλα τα θέματα. Ως γραμματέας πλέον επί των εξωτερικών, ο Καποδίστριας συμμετείχε στο συνέδριο του Άαχεν και στη διάσκεψη του Κάρλσμπαντ. Μετά το τέλος των διπλωματικών του υποχρεώσεων ζήτησε και έλαβε άδεια για να ταξιδέψει στην πατρίδα του, την Κέρκυρα. Μετά από παραμονή δύο μηνών αναχώρησε για την Ιταλία και στη συνέχεια για το Λονδίνο, όπου έτυχε ψυχρής υποδοχής. Στις συζητήσεις του με τους Άγγλους αξιωματούχους σχετικά με το ζήτημα των Ιονίων νήσων δε βρήκε ανταπόκριση με αποτέλεσμα να αποχωρήσει άπρακτος για την Αγία Πετρούπολη.
Το 1820 και 1821 συμμετείχε στα συνέδριο του Τροππάου και του Λάιμπαχ. Στα δύο αυτά συνέδρια ο Τσάρος Αλέξανδρος επηρεασμένος από το Μέττερνιχ ακολούθησε την πολιτική της Αυστρίας παραμερίζοντας σε μεγάλο βαθμό τον Καποδίστρια. Στο συνέδριο του Λάιμπαχ ήρθε η είδηση για την εξέγερση του Αλέξανδρου Υψηλάντη και την επανάσταση στη Μολδοβλαχία Ο Υψηλάντης μάλιστα απέστειλε επιστολή στον Τσάρο ζητώντας του τη βοήθειά του. Η απάντηση του Τσάρου ήταν η επίσημη καταδίκη της Επανάστασης, η απόταξη του Αλ.Υψηλάντη και η άδεια εισόδου του Τουρκικού στρατού στις Ηγεμονίες, μέτρα που στον Υψηλάντη ειδικά ανακοινώθηκαν με επιστολή γραμμένη και υπογεγραμμένη από τον Καποδίστρια.Παρ' όλα αυτά, ο Καποδίστριας μυστικά πίεζε τον Τσάρο να ταχθεί υπέρ των Ελλήνων. Στο δε συνέδριο έδωσε πραγματική μάχη για να μην αποσταλεί βοήθεια προς την Οθωμανική Αυτοκρατορία και οι ξένες δυνάμεις να κρατήσουν αυστηρή ουδετερότητα. Σε αυτό το πλαίσιο κινήσεων εξηγείται και το τελεσίγραφο που επέδωσε ο Ρώσος πρεσβευτής στην Κωνσταντινούπολη στο Σουλτάνο ύστερα από τον απαγχονισμό του Πατριάρχη Γρηγορίου Ε΄ και τις σφαγές των Ελλήνων. Η διαφωνία μεταξύ Τσάρου και Καποδίστρια δεν άργησε να εκδηλωθεί. Ο δεύτερος υποστήριζε την ανάληψη μονομερούς ενέργειας κατά της Οθωμανικής Αυτοκρατορίας, ενώ ο πρώτος ενδιαφερόταν μόνο για τη στάση του Λονδίνου. Από τα τέλη του 1821 ο Καποδίστριας είχε χάσει την αυτοκρατορική εύνοια και στις αρχές του 1822 ο Τσάρος αποφάσισε να αφαιρέσει τη διαχείριση του ανατολικού ζητήματος από τον Καποδίστρια. Το Φεβρουάριο του 1822 ο Τσάρος απέστειλε εν αγνοία του Καποδίστρια στη Βιέννη τον Τατίτσεφ με εντολές να εξουσιοδοτήσει τον Μέττερνιχ να διαπραγματευθεί για λογαριασμό της Ρωσίας με την Υψηλή Πύλη. Λίγες μέρες πριν ο Αυστριακός πρεσβευτής είχε παραπονεθεί στον Τσάρο ότι ο Καποδίστριας επίτηδες συκοφαντούσε τον Αυτοκράτορα της Αυστρίας στον Τσάρο προκειμένου να επιτύχει τους σκοπούς του σχετικά με το ανατολικό ζήτημα.
Ο παραγκωνισμός του στην αυλή από τον Νέσελροντ και η συνεχής διαφωνία του με τον Τσάρο τον ανάγκασαν να ζητήσει ιδιαίτερη ακρόαση από τον τελευταίο. Σε αυτή του ανακοίνωσε τη διαφωνία του σχετικά με τη νέα εξωτερική πολιτική. Απότοκος της συζήτησης αυτής ήταν η παραχώρηση άδειας για λόγους υγείας στον Καποδίστρια.Ο Τσάρος απέφυγε να τον απομακρύνει από την θέση του υπουργού εξωτερικών για να μη γίνει γνωστή η διαφωνία τους. Στις 19 Αυγούστου 1822 αναχώρησε από την Αγία Πετρούπολη και λίγους μήνες αργότερα εγκαταστάθηκε στην Γενεύη, όπου έχαιρε ιδιαίτερης εκτίμησης. Εκεί συναναστρεφόταν με τον γνωστό τραπεζίτη Εϋνάρδο και προσπάθησε να βοηθήσει την επαναστατημένη Ελλάδα ενισχύοντας τον φιλελληνισμό. Παράλληλα, πραγματοποιούσε επαφές με διακεκριμένες προσωπικότητες, όπως τον Στράτφορντ Κάνινγκ (Stratford Canning), ξάδερφο του πρωθυπουργού της Μεγάλης Βρετανίας Γεώργιου Κάνινγκ και πρεσβευτή αυτής στην Κωνσταντινούπολη κ.α.
Η άνοδος του Καποδίστρια στη ρωσική αυτοκρατορική αυλή επιβεβαιώθηκε με τον διορισμό του πρώτου από τον Τσάρο Αλέξανδρο ως μυστικού απεσταλμένου στην Ελβετία με σκοπό να προσεταιριστεί την φιλικά προσκείμενη προς την Γαλλία κυβέρνηση. Εκτός από τον Καποδίστρια, διορίστηκε και ο βαρόνος Lebzeltern, εκ μέρους της αυστριακής πλευράς, καθώς η αποστολή ήταν κοινή. Παρόλα αυτά οι σκοποί δεν ήταν ακριβώς ίδιοι, καθώς οι Ρώσοι ενδιαφέρονταν να εξασφαλίσουν την ουδετερότητα και την ανεξαρτησία της Ελβετίας, ενώ οι Αυστριακοί να εγκαθιδρύσουν φίλα προσκείμενη κυβέρνηση και να εξασφαλίσουν άδεια διέλευσης των αυστριακών στρατευμάτων από την ελβετική επικράτεια. Ο Lebzeltern εργάστηκε μυστικά υπό τις οδηγίες του Μέτερνιχ προκειμένου να επιτύχει τους σκοπούς του. Στις 20 Δεκεμβρίου 1813 κάλεσε τον Καποδίστρια και του ζήτησε να υπογράψει διακοίνωση, με την οποία τα συμμαχικά στρατεύματα θα επιτρεπόταν να εισέλθουν στην ελβετική επικράτεια μέχρι να εξασφαλίσουν τα εδάφη που η Γαλλία είχε αποσπάσει από την Ελβετία. Ο Καποδίστριας, αντιλαμβανόμενος ότι η διακοίνωση ήταν έργο της αυστριακής κυβέρνησης, αρνήθηκε να την υπογράψει, αλλά λίγο αργότερα άλλαξε γνώμη.[10] Αφού την υπέγραψε εκ μέρους της ρωσικής πλευράς, αποχώρησε για την Βάδη, όπου βρισκόταν το στρατηγείο του Τσάρου. Ο τελευταίος περίμενε ότι ο Καποδίστριας δεν θα είχε υπογράψει τη διακοίνωση. Εξεπλάγη, όμως, όταν ο νεαρός διπλωμάτης του ανέφερε ότι έπραξε το αντίθετο. Σύμφωνα με τον Καποδίστρια, η ανακοίνωση της διακοίνωσης και η εισβολή του αυστριακού στρατού στην Ελβετία, θα είχαν ως αποτέλεσμα τον διχασμό των κατοίκων και παράλληλα να παρουσιαστούν οι Αυστριακοί ως υποκινητές πραξικοπήματος. Συνέστησε μάλιστα στον Τσάρο να ζητήσει την αποκήρυξη της διακοίνωσης, μιας και οι Αυστριακοί δε θα μπορούσαν να επικαλεστούν την υπογραφή του μυστικού πράκτορά τους, πράγμα το οποίο και έγινε. Το αποτέλεσμα των διπλωματικών κινήσεων του Καποδίστρια ήταν οι Αυστριακοί να χάσουν κάθε έρεισμα στην Ελβετία, η οποία εξασφάλισε την ουδετερότητα και την ανεξαρτησία της.
Οι διπλωματικές εξελίξεις στη Ζυρίχη συνεχίζονταν χωρίς όμως κάποιο συγκεκριμένο αποτέλεσμα, αφού τα ομόσπονδα κράτη της Ελβετίας διαφωνούσαν μεταξύ τους. Ο Τσάρος Αλέξανδρος διόρισε τον Καποδίστρια έκτακτο απεσταλμένο του και πληρεξούσιο υπουργό για την Ελβετία. Από τη θέση αυτή συνεισέφερε στο ελβετικό σύνταγμα, που προέβλεπε αυτόνομα κρατίδια (καντόνια) σαν μέλη της Ελβετικής ομοσπονδίας, με προσωπικά προσχέδια. Συγκεκριμένα, απέστειλε υπόμνημα προς τον πρόεδρο της Δίαιτας (βουλής) με τα βασικά στοιχεία που θα έπρεπε να περιέχει το σύνταγμα. Πράγματι, κατά το μεγαλύτερο μέρος του, το υπόμνημα ακολουθήθηκε. Η συμμετοχή της Γενεύης στο νέο αυτό κρατίδιο ήταν καθαρά δική του πρωτοβουλία. Στη συνέχεια πήγε στο Παρίσι προκειμένου να συνομιλήσει με τον Τσάρο για το θέμα των Επτανήσων, δίχως όμως να λάβει κάποια διαβεβαίωση.Κατά την παραμονή του παρασημοφορήθηκε με τον σταυρό β΄ τάξεως, του Αγίου Βλαδίμηρου. Στις αρχές Σεπτεμβρίου πραγματοποιήθηκε το Συνέδριο της Βιέννης, συνέδριο σταθμός για την ευρωπαϊκή ιστορία, στο οποίο συμμετείχε ως μέλος της ρωσικής αντιπροσωπίας. Στα τέλη του 1814 διορίστηκε αντιπρόσωπος της Ρωσίας στις επίσημες συνεδριάσεις της επιτροπής των πέντε, ενώ τιμήθηκε με τον μεγαλόσταυρο του Λεοπόλδου και τον μεγαλόσταυρο του Ερυθρού Αετού από τον βασιλιά της Αυστρίας και της Πρωσίας αντίστοιχα. Η παρουσία του Καποδίστρια στη Βιέννη πρέπει να θεωρείται καταλυτική, καθώς με τις συμβουλές του επηρέαζε αποφασιστικά τον Τσάρο. Κατά τον ιππότη φον Γκεντς, σύμβουλο του Μέττερνιχ, η τελική πράξη του συνεδρίου που υπογράφηκε τον Μάιο του 1815 ήταν δημιούργημα του Καποδίστρια και του ιδίου.
Σχετικά με τη στάση του Καποδίστρια στα ελληνικά ζητήματα είναι απαραίτητο να αναφερθεί το συγκεκριμένο περιστατικό: σε κάποια στιγμή των εργασιών του συνεδρίου θεώρησε ότι ήταν και η καταλληλότερη στιγμή να θέσει υπόψη του συνεδρίου το ζήτημα των Ελλήνων που παρέμεναν υπό τον τουρκικό ζυγό. Τότε πλησιάζοντας τον Αυτοκράτορα Αλέξανδρο του μίλησε ιδιαιτέρως προκειμένου εκείνος ν΄ αναλάβει την πρόνοια υπέρ των Ελλήνων προσθέτοντας μεταξύ άλλων ότι οι Έλληνες μετά τον Θεό θεωρούν προστάτη τους μόνο την ομόθρησκη Αυτοκρατορία (Ρωσία). Τότε ο Τσάρος του έδωσε την άδεια να θέσει το ζήτημα σε μία των συνεδριάσεων και στη συνέχεια θ΄ αναλάμβανε εκείνος το βάρος. Πράγματι ο Καποδίστριας στην αμέσως επόμενη συνεδρίαση λαμβάνοντας τον λόγο είπε: «Νομίζω πως χρέος των Μεγαλειοτάτων είναι να λάβετε οποιαδήποτε πρόνοιαν και δια το καταδυναστευόμενον ελληνικόν έθνος παρά της Οθωμανικής εξουσίας, το οποίον υποφέρει τόσους αιώνας τον τυραννικόν οθωμανικόν ζυγόν και το οποίον διακινδυνεύει να πέση εις την τελευταίαν εξόντωσιν και τον μηδενισμόν, όθεν δεν μου φαίνεται δίκαιον το να αδιαφορήσουν οι Βασιλείς.». Τότε ο Μέττερνιχ, που καλλιεργούσε αντιλαϊκά πνεύματα, σηκώθηκε και απαντώντας στον Ρώσο διπλωμάτη Καποδίστρια με έντονο ειρωνικό, προσβλητικό αλλά και απειλητικό τρόποείπε: «Κύριε Κόμη! Η Ευρώπη δεν γνωρίζει Έλληνας, γνωρίζει την Οθωμανικήν Αυτοκρατορίαν υπό της οποίας την εξουσίαν είναι οι κατοικούντες σ΄ αυτήν Έλληνες. Δια τούτο φαίνεται, Κύριε Κόμη, υποστήριξες τόσον, και άφησες εκτός Συνδέσμου της Ιεράς Συμμαχίας, το απέραντον Οθωμανικόν Κράτος, αλλά δεν θα επιτύχεις τις ελπίδες σου περί τούτων». Τότε ο Αυτοκράτορας Αλέξανδρος θεωρώντας την προσβολή αυτή του αντιπροσώπου του ως ενάντια του προσώπου του εγέρθηκε και με έντονη φωνή διέκοψε τον Μέττερνιχλέγοντάς του: «Οι Έλληνες διά της Θείας Πρόνοιας και της Ευρωπαϊκής αιχμής ενόπλου βοήθειας θέλουν ελευθερωθούν ταχέως και συμφώνως προς τα αρχαία πατρογονικά των δίκαια, θα μείνουν ελεύθεροι, αυτόνομοι και ανεξάρτητοι.» Κατόπιν αυτών ο μεν Καποδίστριας δεν συνέχισε την ομιλία του αλλά και ούτε ο Μέττερνιχ τόλμησε ν΄ απαντήσει, στη δε δημιουργηθείσα εκείνη ένταση που φαίνεται πως μάλλον επέφερε κάποια διακοπή, ανέλαβε στη συνέχεια ο αρχηγός της ρωσικής αντιπροσωπίας Νέσελροντ να θέσει αντιπρόταση επί της εισήγησης του Καποδίστρια της οποίας ακολούθησαν διάφορες ανταλλαγές απόψεων, που εκλήφθηκαν τελικά μόνο ως βολιδοσκοπήσεις των άλλων Ηγεμόνων, επί του ελληνικού ζητήματος, χωρίς να ληφθεί σχετική απόφαση.
Το 1815 ίδρυσε τη Φιλόμουσο εταιρεία μαζί με τον Μητροπολίτη Ιγνάτιο, τον Άνθιμο Γαζή, τον Στούρτζα κ.α. και σκοπός της ήταν να βοηθήσει νεαρούς Έλληνες να σπουδάσουν. Τα μέλη αυτής ήταν με το πλευρό των Ρώσων γι΄ αυτό και η αυστριακή αστυνομία παρακολουθούσε τις δραστηριότητές της.Με την είσοδο των συμμαχικών δυνάμεων στο Παρίσι μετά την μάχη του Βατερλώ, ο Καποδίστριας ανέλαβε την εκπροσώπηση της Ρωσίας στην ομώνυμη συνδιάσκεψη, όπου προσπάθησε να επιβάλει τις ρωσικές απόψεις, πετυχαίνοντας την ακεραιότητα της Γαλλίας και την επιβολή συνταγματικής διακυβέρνησης στα Επτάνησα.Με δική του παρέμβαση πέτυχε οι Ηνωμένες πολιτείες των Ιόνιων Νήσων να αποκτήσουν τα βασικά χαρακτηριστικά κράτους δηλαδή σύνταγμα, ένοπλες δυνάμεις, εκλεγμένη κυβέρνηση και σημαία. Η συνθήκη της 5ης Νοεμβρίου 1815 αποτελεί μια από τις σημαντικότερες επιτυχίες στην προσωπική διαδρομή του Καποδίστρια.
Μετά τη συνδιάσκεψη των Παρισίων ο Τσάρος διόρισε τον Καποδίστρια γραμματέα επί των εξωτερικών υποθέσεων. Ήδη από το 1814 ο Τσάρος Αλέξανδρος είχε αποφασίσει να αφήσει κενή τη θέση του υπουργού εξωτερικών και να χειριστεί μόνος του την εξωτερική πολιτική διορίζοντας όμως ως γραμματέα του επί των εξωτερικών υποθέσεων τον Νέσελροντ. Τον επόμενο χρόνο διόρισε και δεύτερο γραμματέα, αυτή τη φορά τον ΚαποδίστριαΟ Νέσελροντ είχε χάσει την αυτοκρατορική εύνοια από καιρό, οπότε ουσιαστικός διαχειριστής των εξωτερικών υποθέσεων ήταν ο Καποδίστριας, ο οποίος συμβούλευε τον Τσάρο για όλα τα θέματα. Ως γραμματέας πλέον επί των εξωτερικών, ο Καποδίστριας συμμετείχε στο συνέδριο του Άαχεν και στη διάσκεψη του Κάρλσμπαντ. Μετά το τέλος των διπλωματικών του υποχρεώσεων ζήτησε και έλαβε άδεια για να ταξιδέψει στην πατρίδα του, την Κέρκυρα. Μετά από παραμονή δύο μηνών αναχώρησε για την Ιταλία και στη συνέχεια για το Λονδίνο, όπου έτυχε ψυχρής υποδοχής. Στις συζητήσεις του με τους Άγγλους αξιωματούχους σχετικά με το ζήτημα των Ιονίων νήσων δε βρήκε ανταπόκριση με αποτέλεσμα να αποχωρήσει άπρακτος για την Αγία Πετρούπολη.
Το 1820 και 1821 συμμετείχε στα συνέδριο του Τροππάου και του Λάιμπαχ. Στα δύο αυτά συνέδρια ο Τσάρος Αλέξανδρος επηρεασμένος από το Μέττερνιχ ακολούθησε την πολιτική της Αυστρίας παραμερίζοντας σε μεγάλο βαθμό τον Καποδίστρια. Στο συνέδριο του Λάιμπαχ ήρθε η είδηση για την εξέγερση του Αλέξανδρου Υψηλάντη και την επανάσταση στη Μολδοβλαχία Ο Υψηλάντης μάλιστα απέστειλε επιστολή στον Τσάρο ζητώντας του τη βοήθειά του. Η απάντηση του Τσάρου ήταν η επίσημη καταδίκη της Επανάστασης, η απόταξη του Αλ.Υψηλάντη και η άδεια εισόδου του Τουρκικού στρατού στις Ηγεμονίες, μέτρα που στον Υψηλάντη ειδικά ανακοινώθηκαν με επιστολή γραμμένη και υπογεγραμμένη από τον Καποδίστρια.Παρ' όλα αυτά, ο Καποδίστριας μυστικά πίεζε τον Τσάρο να ταχθεί υπέρ των Ελλήνων. Στο δε συνέδριο έδωσε πραγματική μάχη για να μην αποσταλεί βοήθεια προς την Οθωμανική Αυτοκρατορία και οι ξένες δυνάμεις να κρατήσουν αυστηρή ουδετερότητα. Σε αυτό το πλαίσιο κινήσεων εξηγείται και το τελεσίγραφο που επέδωσε ο Ρώσος πρεσβευτής στην Κωνσταντινούπολη στο Σουλτάνο ύστερα από τον απαγχονισμό του Πατριάρχη Γρηγορίου Ε΄ και τις σφαγές των Ελλήνων. Η διαφωνία μεταξύ Τσάρου και Καποδίστρια δεν άργησε να εκδηλωθεί. Ο δεύτερος υποστήριζε την ανάληψη μονομερούς ενέργειας κατά της Οθωμανικής Αυτοκρατορίας, ενώ ο πρώτος ενδιαφερόταν μόνο για τη στάση του Λονδίνου. Από τα τέλη του 1821 ο Καποδίστριας είχε χάσει την αυτοκρατορική εύνοια και στις αρχές του 1822 ο Τσάρος αποφάσισε να αφαιρέσει τη διαχείριση του ανατολικού ζητήματος από τον Καποδίστρια. Το Φεβρουάριο του 1822 ο Τσάρος απέστειλε εν αγνοία του Καποδίστρια στη Βιέννη τον Τατίτσεφ με εντολές να εξουσιοδοτήσει τον Μέττερνιχ να διαπραγματευθεί για λογαριασμό της Ρωσίας με την Υψηλή Πύλη. Λίγες μέρες πριν ο Αυστριακός πρεσβευτής είχε παραπονεθεί στον Τσάρο ότι ο Καποδίστριας επίτηδες συκοφαντούσε τον Αυτοκράτορα της Αυστρίας στον Τσάρο προκειμένου να επιτύχει τους σκοπούς του σχετικά με το ανατολικό ζήτημα.
Ο παραγκωνισμός του στην αυλή από τον Νέσελροντ και η συνεχής διαφωνία του με τον Τσάρο τον ανάγκασαν να ζητήσει ιδιαίτερη ακρόαση από τον τελευταίο. Σε αυτή του ανακοίνωσε τη διαφωνία του σχετικά με τη νέα εξωτερική πολιτική. Απότοκος της συζήτησης αυτής ήταν η παραχώρηση άδειας για λόγους υγείας στον Καποδίστρια.Ο Τσάρος απέφυγε να τον απομακρύνει από την θέση του υπουργού εξωτερικών για να μη γίνει γνωστή η διαφωνία τους. Στις 19 Αυγούστου 1822 αναχώρησε από την Αγία Πετρούπολη και λίγους μήνες αργότερα εγκαταστάθηκε στην Γενεύη, όπου έχαιρε ιδιαίτερης εκτίμησης. Εκεί συναναστρεφόταν με τον γνωστό τραπεζίτη Εϋνάρδο και προσπάθησε να βοηθήσει την επαναστατημένη Ελλάδα ενισχύοντας τον φιλελληνισμό. Παράλληλα, πραγματοποιούσε επαφές με διακεκριμένες προσωπικότητες, όπως τον Στράτφορντ Κάνινγκ (Stratford Canning), ξάδερφο του πρωθυπουργού της Μεγάλης Βρετανίας Γεώργιου Κάνινγκ και πρεσβευτή αυτής στην Κωνσταντινούπολη κ.α.