Την ιδέα να κληθεί ο Καποδίστριας ως κυβερνήτης της Ελλάδος την είχε διατυπώσει πρώτος ο Αλέξανδρος Μαυροκορδάτος στην από 27-10-1821 επιστολή του προς τον Δημήτριο Υψηλάντη.Ο Υψηλάντης επίσης υπέγραψε πρόσκληση του Καποδίστρια το 1822 και ο Πετρόμπεης το 1824.Τελικά, στις 30 Μαρτίου 1827, στην Γ΄ εθνοσυνέλευση της Τροιζήνας,
εκλέχθηκε ο Καποδίστριας κυβερνήτης της Ελλάδας με θητεία επτά ετών.
Σύμφωνα με τις αποφάσεις της συνέλευσης, ο κυβερνήτης θα δεσμευόταν από
το σύνταγμα της Επιδαύρου, έτσι όπως θα αναθεωρείτο από τη συνέλευση.
Σημαντικό[27] ρόλο στην κλήση του Καποδίστρια στην Ελλάδα διαδραμάτισε και ο Θεόδωρος Κολοκοτρώνης, αρχηγός του Αγγλικού κόμματος τότε, αν και αρχικά ήταν κατά της εκλογής του.Άλλαξε όμως γνώμη στη συνέχεια και ήταν αυτός που υφήρπασε την έγκριση του Άγγλου μοιράρχου Χάμιλτον, που είχε και τη σύμφωνη γνώμη του Στράτφορντ Κάνινγκ. Παρά ταύτα η εκλογή του θεωρήθηκε ως ήττα της Αγγλικής εξωτερικής πολιτικής και νίκη της Ρωσίας.
Και είναι γεγονός ότι μεταξύ Καποδίστρια και Αγγλίας υπήρχε αμοιβαία
δυσπιστία. Πριν δεχθεί την πρόταση που του έγινε, επισκέφθηκε την Πετρούπολη προκειμένου να αποδεσμευθεί επισήμως από την υπηρεσία του Τσάρου. Στη συνέχεια κατευθύνθηκε προς το Λονδίνο,
όπου έφτασε σε ατυχή συγκυρία, δεδομένου ότι την επομένη της άφιξής του
κηδευόταν ο Τζωρτζ Κάνινγκ. Η υποδοχή που του έγινε εκεί ήταν ψυχρή. Ύστερα από σύντομη παραμονή στο Παρίσι, όπου έγινε θερμά δεκτός, αναχώρησε για την Ελλάδα. Στις 18 Ιανουαρίου 1828 έφτασε στο Ναύπλιο επί του αγγλικού πολεμικού Warspite,όπου έτυχε ενθουσιώδους υποδοχής και τέσσερις μέρες αργότερα στην Αίγινα, πρωτεύουσα του ελληνικού κράτους. Λίγο αργότερα αποφασίστηκε το Ναύπλιο να ξαναγίνει πρωτεύουσα του ελληνικού
Στο εσωτερικό της χώρας ο Καποδίστριας είχε να αντιμετωπίσει την πειρατεία, τους ανύπαρκτους θεσμούς, τη διάλυση του στρατού, καθώς και την κακή οικονομική κατάσταση της χώρας. Μια από τις βασικές προϋποθέσεις που έθεσε για να αναλάβει την ηγεσία του νεοσύστατου ελληνικού κράτους ήταν η αναστολή του συντάγματος και η διάλυση της βουλής, όροι που τελικώς έγιναν αποδεκτοί. Στη θέση της βουλής δημιούργησε το «Πανελλήνιον», ένα γνωμοδοτικό όργανο αποτελούμενο από 27 μέλη με καθαρά διακοσμητικό χαρακτήρα, ενώ τη διακυβέρνηση ανέλαβε η κεντρική γραμματεία, ένα είδος υπουργικού συμβουλίου, διοικούμενο από τον ίδιο. Επίσης, χώρισε τη χώρα σε διοικητικές περιφέρειες. Αρχικά είχε δεσμευθεί για τη διενέργεια εκλογών τον Απρίλιο του 1828, στη συνέχεια όμως προχώρησε στην αναβολή αυτών λόγω της χαώδους κατάστασης που επικρατούσε στο εσωτερικό. Όταν αυτές διεξήχθησαν, διατυπώθηκαν βάσιμες κατηγορίες για νοθεία. Αν και κυβερνήτης, ο Καποδίστριας εξελέγη σε 36 περιφέρειες, γεγονός που προκάλεσε την οργή των συνεργατών του, ένας εκ των οποίων, ο Σπυρίδων Τρικούπης, παραιτήθηκε για τον λόγο αυτό από πληρεξούσιος και αναχώρησε για την Ύδρα. Ιδιαίτερη μέριμνα επέδειξε και για τη δημιουργία δικαστηρίων θεσπίζοντας και κώδικα πολιτικής δικονομίας.
Μία από τις πρώτες του κινήσεις ήταν η καταστολή της πειρατείας, έργο το οποίο ανέλαβε με επιτυχία ο Ανδρέας Μιαούλης.Παράλληλα, προχώρησε στην αναδιοργάνωση των ενόπλων δυνάμεων, μετατρέποντας βαθμιαία τα άτακτα στρατεύματα σε τακτικό στρατό, και υπάγοντας τον στόλο στην ουσιαστική δικαιοδοσία της κυβέρνησης, δεδομένου ότι μέχρι τότε τα πλοία ήταν ιδιοκτησία των καραβοκυραίων. Με αυτόν τον τρόπο προσπάθησε να προστατέψει τα σύνορα και να μειώσει την επιρροή των μέχρι τότε τοπαρχών («μίαν ευχήν διαβιβάζουσί μοι αι επαρχίαι, την διά παντός απαλλαγήν αυτών από της τυραννίας των προυχόντων και των οπλαρχηγών»). Στην προσπάθεια αναδιοργάνωσης του στρατού περιλαμβάνεται και η ίδρυση της Στρατιωτικής Σχολής Ευελπίδων. Ίδρυσε Εθνικό Νομισματοκοπείο και καθιέρωσε τον φοίνικα ως εθνικό νόμισμα, αντικαθιστώντας το Τουρκικό γρόσι. Όσον αφορά στην εκπαίδευση κατασκεύασε νέα σχολεία, εισήγαγε τη μέθοδο του αλληλοδιδακτικού σχολείου, ίδρυσε εκκλησιαστική σχολή στον Πόρο, καθώς και το Ορφανοτροφείο Αίγινας σε μια προσπάθεια να οργανώσει το σχεδόν ανύπαρκτο εκπαιδευτικό σύστημα. Δεν ίδρυσε όμως πανεπιστήμιο, καθώς θεωρούσε ότι έπρεπε να υπάρξουν πρώτα απόφοιτοι μέσης εκπαίδευσης. Στο πρόβλημα της διανομής της εθνικής γης ο Καποδίστριας δεν κατάφερε να βρει λύση κι έτσι εκατομμύρια στρέμματα παρέμειναν στους μεγαλοϊδιοκτήτες (κοτζαμπάσηδες και Εκκλησία). Μερίμνησε επίσης για την ανοικοδόμηση του Μεσολογγίου και των Πατρών, όπου έστειλε τον Κερκυραίο αρχιτέκτονα Σταμάτη Βούλγαρη. Σημαντική ήταν και η συμβολή του στο εμπόριο με την παραχώρηση δανείων στους νησιώτες για την αγορά πλοίων και την κατασκευή ναυπηγείων στον Πόρο και το Ναύπλιο. Τον Οκτώβριο του 1829 ίδρυσε το πρώτο αρχαιολογικό μουσείο στην Αίγινα.
Όσον αφορά στην ελληνική οικονομία, ο Καποδίστριας επέδειξε ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τη γεωργία, βασική πηγή πλούτου της Ελλάδας. Ίδρυσε τη Γεωργική Σχολή της Τίρυνθας και έγινε η πρώτη απόπειρα για την καλλιέργεια πατάτας. Στον Καποδίστρια αποδίδεται ένας τρόπος για την εισαγωγή της καλλιέργεια της πατάτας, ο οποίος αποδίδεται επίσης και στον Φρειδερίκο το Μεγάλο της Πρωσσίας το 1774,κάτι που παραμένει περίφημο ανέκδοτο σήμερα: Παραγγέλλοντας ένα φορτίο πατάτες, πρώτα διέταξε ότι πρέπει να προσφερθούν σε όποιον θα ενδιαφερόταν. Όμως οι πατάτες αντιμετωπίστηκαν με αδιαφορία από τον πληθυσμό και ολόκληρο το σχέδιο φάνηκε να αποτυχαίνει. Όμως ο Καποδίστριας, έχοντας γνώση των ελληνικών συνηθειών, διέταξε ολόκληρη η αποστολή των πατατών να ξεφορτώνεται σε δημόσια επίδειξη στις αποβάθρες του Ναυπλίου, αλλά να φυλάσσονται από φαινομενικά αυστηρές φρουρές. Σύντομα, κυκλοφόρησαν φήμες για τις πατάτες, ότι, αφού τόσο καλά φρουρούνταν, έπρεπε να είναι μεγάλης σπουδαιότητας. Και αφού ήταν έτσι, κάποιοι δοκίμαζαν να τις κλέψουν. Οι φρουρές είχαν διαταχθεί εκ των προτέρων να κάνουν με τρόπο τα στραβά μάτια και να επιτρέπουν ουσιαστικά την κλοπή. Έτσι, αναφέρει η ιστορία -αστικός μύθος- σύντομα όλες οι πατάτες του φορτίου είχαν κλαπεί και το σχέδιο του Καποδίστρια να τις εισαγάγει στην Ελλάδα είχε πετύχει. Προσπαθώντας να ενισχύσει την ελληνική οικονομία ίδρυσε την «Εθνική Χρηματιστική Τράπεζα», η οποία όμως απέτυχε, καθώς το δημόσιο εκμεταλλευόταν χωρίς όρους τα χρήματα των καταθέσεων.
Αν και δημιούργησε ελληνικό και γαλλικό τυπογραφείο στην Αίγινα, πραγματοποίησε διώξεις εναντίον του Τύπου. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι οι περιπτώσεις των εφημερίδων Ανεξάρτητος, Ηώς και Απόλλων, που είτε έκλεισαν λόγω αντικυβερνητικών θέσεων είτε οι εκδότες τους διώχθηκαν. Σφοδρή κριτική υπήρξε και για την τοποθέτηση των δύο αδερφών του, Βιάρου και Αυγουστίνου, στις δύο κορυφαίες θέσεις του αρχιναυάρχου και αρχιστράτηγου αντίστοιχα. Κατά γενική ομολογία, και οι δύο θεωρούντο ακατάλληλοι για τις θέσεις αυτές, ενώ κάποιοι ιστορικοί φτάνουν στο σημείο να θεωρούν ότι έπαιξαν καθοριστικό ρόλο στην πτώση του κυβερνήτη.
Κατά τη διάρκεια της διακυβέρνησής του, ο Καποδίστριας λόγω της ισχνής οικονομικής κατάστασης του κράτους επιχείρησε να συνάψει δάνειο με τράπεζες του εξωτερικού, προσπάθεια που δεν ευοδώθηκε λόγω των αντιδράσεων της Μεγάλης Βρετανίας. Παρόλα αυτά η Ρωσία και η Γαλλία ανέλαβαν να ενισχύσουν οικονομικά την Ελλάδα, ενώ ιδιαίτερη φροντίδα επέδειξε ο Τσάρος, αποστέλλοντας 3.750.000 γαλλικά φράγκα
Εσωτερική πολιτική
Στο εσωτερικό της χώρας ο Καποδίστριας είχε να αντιμετωπίσει την πειρατεία, τους ανύπαρκτους θεσμούς, τη διάλυση του στρατού, καθώς και την κακή οικονομική κατάσταση της χώρας. Μια από τις βασικές προϋποθέσεις που έθεσε για να αναλάβει την ηγεσία του νεοσύστατου ελληνικού κράτους ήταν η αναστολή του συντάγματος και η διάλυση της βουλής, όροι που τελικώς έγιναν αποδεκτοί. Στη θέση της βουλής δημιούργησε το «Πανελλήνιον», ένα γνωμοδοτικό όργανο αποτελούμενο από 27 μέλη με καθαρά διακοσμητικό χαρακτήρα, ενώ τη διακυβέρνηση ανέλαβε η κεντρική γραμματεία, ένα είδος υπουργικού συμβουλίου, διοικούμενο από τον ίδιο. Επίσης, χώρισε τη χώρα σε διοικητικές περιφέρειες. Αρχικά είχε δεσμευθεί για τη διενέργεια εκλογών τον Απρίλιο του 1828, στη συνέχεια όμως προχώρησε στην αναβολή αυτών λόγω της χαώδους κατάστασης που επικρατούσε στο εσωτερικό. Όταν αυτές διεξήχθησαν, διατυπώθηκαν βάσιμες κατηγορίες για νοθεία. Αν και κυβερνήτης, ο Καποδίστριας εξελέγη σε 36 περιφέρειες, γεγονός που προκάλεσε την οργή των συνεργατών του, ένας εκ των οποίων, ο Σπυρίδων Τρικούπης, παραιτήθηκε για τον λόγο αυτό από πληρεξούσιος και αναχώρησε για την Ύδρα. Ιδιαίτερη μέριμνα επέδειξε και για τη δημιουργία δικαστηρίων θεσπίζοντας και κώδικα πολιτικής δικονομίας.
Μία από τις πρώτες του κινήσεις ήταν η καταστολή της πειρατείας, έργο το οποίο ανέλαβε με επιτυχία ο Ανδρέας Μιαούλης.Παράλληλα, προχώρησε στην αναδιοργάνωση των ενόπλων δυνάμεων, μετατρέποντας βαθμιαία τα άτακτα στρατεύματα σε τακτικό στρατό, και υπάγοντας τον στόλο στην ουσιαστική δικαιοδοσία της κυβέρνησης, δεδομένου ότι μέχρι τότε τα πλοία ήταν ιδιοκτησία των καραβοκυραίων. Με αυτόν τον τρόπο προσπάθησε να προστατέψει τα σύνορα και να μειώσει την επιρροή των μέχρι τότε τοπαρχών («μίαν ευχήν διαβιβάζουσί μοι αι επαρχίαι, την διά παντός απαλλαγήν αυτών από της τυραννίας των προυχόντων και των οπλαρχηγών»). Στην προσπάθεια αναδιοργάνωσης του στρατού περιλαμβάνεται και η ίδρυση της Στρατιωτικής Σχολής Ευελπίδων. Ίδρυσε Εθνικό Νομισματοκοπείο και καθιέρωσε τον φοίνικα ως εθνικό νόμισμα, αντικαθιστώντας το Τουρκικό γρόσι. Όσον αφορά στην εκπαίδευση κατασκεύασε νέα σχολεία, εισήγαγε τη μέθοδο του αλληλοδιδακτικού σχολείου, ίδρυσε εκκλησιαστική σχολή στον Πόρο, καθώς και το Ορφανοτροφείο Αίγινας σε μια προσπάθεια να οργανώσει το σχεδόν ανύπαρκτο εκπαιδευτικό σύστημα. Δεν ίδρυσε όμως πανεπιστήμιο, καθώς θεωρούσε ότι έπρεπε να υπάρξουν πρώτα απόφοιτοι μέσης εκπαίδευσης. Στο πρόβλημα της διανομής της εθνικής γης ο Καποδίστριας δεν κατάφερε να βρει λύση κι έτσι εκατομμύρια στρέμματα παρέμειναν στους μεγαλοϊδιοκτήτες (κοτζαμπάσηδες και Εκκλησία). Μερίμνησε επίσης για την ανοικοδόμηση του Μεσολογγίου και των Πατρών, όπου έστειλε τον Κερκυραίο αρχιτέκτονα Σταμάτη Βούλγαρη. Σημαντική ήταν και η συμβολή του στο εμπόριο με την παραχώρηση δανείων στους νησιώτες για την αγορά πλοίων και την κατασκευή ναυπηγείων στον Πόρο και το Ναύπλιο. Τον Οκτώβριο του 1829 ίδρυσε το πρώτο αρχαιολογικό μουσείο στην Αίγινα.
Όσον αφορά στην ελληνική οικονομία, ο Καποδίστριας επέδειξε ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τη γεωργία, βασική πηγή πλούτου της Ελλάδας. Ίδρυσε τη Γεωργική Σχολή της Τίρυνθας και έγινε η πρώτη απόπειρα για την καλλιέργεια πατάτας. Στον Καποδίστρια αποδίδεται ένας τρόπος για την εισαγωγή της καλλιέργεια της πατάτας, ο οποίος αποδίδεται επίσης και στον Φρειδερίκο το Μεγάλο της Πρωσσίας το 1774,κάτι που παραμένει περίφημο ανέκδοτο σήμερα: Παραγγέλλοντας ένα φορτίο πατάτες, πρώτα διέταξε ότι πρέπει να προσφερθούν σε όποιον θα ενδιαφερόταν. Όμως οι πατάτες αντιμετωπίστηκαν με αδιαφορία από τον πληθυσμό και ολόκληρο το σχέδιο φάνηκε να αποτυχαίνει. Όμως ο Καποδίστριας, έχοντας γνώση των ελληνικών συνηθειών, διέταξε ολόκληρη η αποστολή των πατατών να ξεφορτώνεται σε δημόσια επίδειξη στις αποβάθρες του Ναυπλίου, αλλά να φυλάσσονται από φαινομενικά αυστηρές φρουρές. Σύντομα, κυκλοφόρησαν φήμες για τις πατάτες, ότι, αφού τόσο καλά φρουρούνταν, έπρεπε να είναι μεγάλης σπουδαιότητας. Και αφού ήταν έτσι, κάποιοι δοκίμαζαν να τις κλέψουν. Οι φρουρές είχαν διαταχθεί εκ των προτέρων να κάνουν με τρόπο τα στραβά μάτια και να επιτρέπουν ουσιαστικά την κλοπή. Έτσι, αναφέρει η ιστορία -αστικός μύθος- σύντομα όλες οι πατάτες του φορτίου είχαν κλαπεί και το σχέδιο του Καποδίστρια να τις εισαγάγει στην Ελλάδα είχε πετύχει. Προσπαθώντας να ενισχύσει την ελληνική οικονομία ίδρυσε την «Εθνική Χρηματιστική Τράπεζα», η οποία όμως απέτυχε, καθώς το δημόσιο εκμεταλλευόταν χωρίς όρους τα χρήματα των καταθέσεων.
Αν και δημιούργησε ελληνικό και γαλλικό τυπογραφείο στην Αίγινα, πραγματοποίησε διώξεις εναντίον του Τύπου. Χαρακτηριστικά παραδείγματα είναι οι περιπτώσεις των εφημερίδων Ανεξάρτητος, Ηώς και Απόλλων, που είτε έκλεισαν λόγω αντικυβερνητικών θέσεων είτε οι εκδότες τους διώχθηκαν. Σφοδρή κριτική υπήρξε και για την τοποθέτηση των δύο αδερφών του, Βιάρου και Αυγουστίνου, στις δύο κορυφαίες θέσεις του αρχιναυάρχου και αρχιστράτηγου αντίστοιχα. Κατά γενική ομολογία, και οι δύο θεωρούντο ακατάλληλοι για τις θέσεις αυτές, ενώ κάποιοι ιστορικοί φτάνουν στο σημείο να θεωρούν ότι έπαιξαν καθοριστικό ρόλο στην πτώση του κυβερνήτη.
Εξωτερική πολιτική
Ερχόμενος στην Ελλάδα, ο Καποδίστριας δεν ήταν καθόλου ευχαριστημένος με το πρωτόκολλο της 18ης Νοεμβρίου 1828 που έθετε το Μοριά και τις Κυκλάδες υπό την προσωρινή εγγύηση των συμμάχων. Με τον φόβο ότι οι Άγγλοι θα περιόριζαν την Ελλάδα σε αυτά τα σύνορα, οργάνωσε τακτικό στρατό συνεχίζοντας τον πόλεμο με την Οθωμανική Αυτοκρατορία. Όσον αφορά στην επιλογή του ηγεμόνα, ο Καποδίστριας πρότεινε τον Λεοπόλδο του Saxe-Coburg, ο οποίος όμως παραιτήθηκε από τη διεκδίκηση του θρόνου λόγω διαφωνιών για τα σύνορα. Αρκετοί ιστορικοί θεωρούν ότι ο Καποδίστριας επίτηδες απομάκρυνε τον Λεοπόλδο από τον θρόνο,ενώ άλλοι υποστηρίζουν ότι δεν αντιτάχθηκεστον ερχομό του. Γεγονός όμως είναι ότι όσοι ζητούσαν να έλθει ο Λεοπόλδος αντιμετώπισαν έντονη κυβερνητική δυσμένεια. Παράλληλα οι ελληνικές επιχειρήσεις στη Στερεά Ελλάδα συνεχίζονταν, καθώς και η προέλαση των Ρώσων προς την Κωνσταντινούπολη. Ανήσυχη από τις επιτυχίες της Ελλάδας και της Ρωσίας η Μεγάλη Βρετανία έσπευσε να συμφωνήσει στη συνοριακή γραμμή Άρτας - Βόλου. Μετά από διαπραγματεύσεις υπογράφηκε το πρωτόκολλο του Λονδίνου, με το οποίο αναγνωριζόταν η ανεξαρτησία της Ελλάδας, η οποία θα επεκτεινόταν νότια της συνοριακής γραμμής που όριζαν οι ποταμοί Αχελώος και Σπερχειός.
Κατά τη διάρκεια της διακυβέρνησής του, ο Καποδίστριας λόγω της ισχνής οικονομικής κατάστασης του κράτους επιχείρησε να συνάψει δάνειο με τράπεζες του εξωτερικού, προσπάθεια που δεν ευοδώθηκε λόγω των αντιδράσεων της Μεγάλης Βρετανίας. Παρόλα αυτά η Ρωσία και η Γαλλία ανέλαβαν να ενισχύσουν οικονομικά την Ελλάδα, ενώ ιδιαίτερη φροντίδα επέδειξε ο Τσάρος, αποστέλλοντας 3.750.000 γαλλικά φράγκα